日期：2017-08-19 20:14:32
　　第二十六回：统计力学
　　热的本质是能量，能量从何而来呢？19世纪中叶，自从热质说被推翻以后，人类开始相信热是一种微粒运动的结果。这种微粒便是分子，物体由大量的运动着的分子组成。每个分子都具有一定的动能，对外表现便是热。倘或两个物体摩擦时，它们表面的分子相互接触，在不断地摩擦中，分子间碰撞的更加激烈，动能增加，物体表面温度升高，热来了。
　　牛顿力学体系也可以完全解释热的现象，但是绝不是一个最好的办法。单个分子行踪诡异、飘忽不定，而且分子数量庞大，人不可能寻找某个机缘巧合挨个去分析每个分子的运动。就像厨师炒一盘豆子，他不可能挨个去尝每个豆子的咸淡，要是那样的话，菜没了，锅空了，厨师也饱了。好在每个豆子的味道都差不多，从宏观上衡量它们才是可行的。

　　在物体的固、液、气三态中，研究气似乎受到的束缚更少，也更为轻松。克劳修斯可以说为统计力学奠定了基础。1854年，他首先尝试用气体分子的撞击解释压强，他认为压强是分子的撞击容器导致的，虽然每个分子撞击力微乎其微，一个不多，十个就不少了，何况还是兆兆亿亿的呢！当气温升高，分子运动加剧，单位时间内撞击单位面积的力会更大，宏观上表现为压强增大。他提出“统计平均值”的概念，就好比评委们给一位舞蹈选手打分，最后的计分最好是掐头去尾，中间取平均。克劳修斯从查理定律出发推算出常见气体的平均速度，比如氢气是1844m/s、氧气是461m/s.这些速度相当巨大，要知道音速也不过是340m/s。

　　克劳修斯的理论存在很大的悖论。比如有个学生在教室里放了个响屁（假设屁是一种单子分子组成的），即便屁分子的平均速度要比氧气慢，但也不会慢到哪儿去。为什么所有人都听见了声音，却过好久才闻到了臭味呢？也就是所屁分子没有克劳修斯说的那么快。
　　于是克劳修斯又提出的一个“平均自由程”概念借以束缚分子的运动。自由程简单点说，就是分子相互碰撞后，能走多大的距离。怎样求得分子的自由程？一个理想状态的平衡的状态下，卡劳修斯先假设只有一个分子运动（下图中蓝球所示），其他的都静止（下图中粉球所示）。：
　　但是蓝球与所有的粉球的碰撞不是等权的，越近的越可能撞击，越远的就越不可能撞击。所以克劳修斯需要求出撞击的概率，进而计算出所有分子的平均自由程。
　　概率是研究随机性的数学方法，比如网购时有好评差评，但是不会所有人都打好评，也不会所有人都打差评，于是好评率出现了。评价在确认收货之后，那么在购买时怎么知道新客户将会打什么评价呢？无从知道，只能从以往的历史经验入手，计算他大概怎样怎样。然而做学问可不是一次网购，这样做可以么？答案是可以的，如果单个分子运动是一次网购，所有的分子运动就构成了“云数据”。

　　概率被带进了物理学！
　　其实早1850年，麦克斯韦就认识到了这点，他认为世界真正的逻辑是对概率的计算，因为概率分布是客观存在的，物理学的任务便是要找到客观存在的规律性。
　　到了1859年，麦克斯韦将每个分子当做一个质点看待，那样就可以将每个点的运动划分三个垂直的方向（x，y，z），再讨论理想气体（即每个气体分子碰撞为弹性碰撞，碰撞后动能不损耗）下，分子的速度，最后从分子的宏观性考虑，得出速率的分布曲线。
　　从曲线图可以看出，分子的速率有可能为0和∞，只是这两个极点的概率非常小。实际上分子速率为无穷大是不可能的，麦克斯韦提供的只是一种非常好的数学方法。在当时，概率进入物理学被饱受质疑，速率分布曲线自然不能幸免，只到1920年，人类才为该曲线提供了实验证据。
　　好吧，如果麦克斯韦的概率论是正确的，会不会存在以下情况？好比分娩，生下男孩女孩的概率都是1/2，会不会在某年人类生下来的都是女孩或者男孩？这种说法看上去很荒谬，但这是不可否认的客观事实，尽管概率小的可怜。假设人类历史可以延续100亿年，这个小概率值乘以100亿，概率就会很大了。也许你会觉得100亿内只有一年生男生女无所谓，但是放在物理学里，就会出现很多诡异的现象，比如装了气体的瓶子自己会走、千万个石头自动变成了城堡、钢铁自动变成汽车、不小心撒到作业本上的墨汁会自动把作业写完等等，因为在物理学里，没有那条定律认为这是不可能发生的。

　　克劳修斯告诉人们这就是不可能的，因为在一个孤立的系统里（即不受外界影响），无法做到非自然方向的转化。1865年他提出了“熵”（Entropy）的概念，熵是一个可以叠加的状态函数。熵本来用于描述卡诺热机的状态，算着算着，他发现对于一个孤立的系统，熵只能增加或维持不变，绝对不会减少，减少了就表示非自然方向的转化出现了—在没有外界干扰的情况下是不可能发生的。自然方向、非自然方向，克劳修斯认为熵适合一切自然现象。

　　熵的应用非常广泛，简单点解释就是顺自然方向者昌、逆自然方向者亡。而有序到无序便是一条基本的自然转化方向。虽然一座城堡由无数个石头有序地累成，但是没有人为是做不到的，石头绝对不会逆着自然法则行事。
　　不久后，熵用来解释宇宙热寂。热寂（Heat Death）概念是由开尔文提出的，他把整个宇宙看成一个孤立的系统，宇宙内部能量的转化看成一个卡诺热机，不断地从系统高温热源吸取能量，释放出低温能量，总有一天高温和低温相等成唯一的热源，那样的话宇宙就无法运作了。利用熵来解释，宇宙的熵会逐渐增大，直到不再变化，此时宇宙处于热平衡状态（即熵不再变化）。
　　热寂说太悲观，肯定是人这种高等动物惴惴不安，最先表达不满的是麦克斯韦。他提出一个假想的模型—麦克斯韦妖。
　　如上图，一个孤立的热平衡系统，分为AB两个部分，中间有隔板，隔板上有个小窗户。妖就站在这个窗户边。起先，AB两部分温度一致，当一个分子经过小窗户时，妖以非常快的速度跑过去，判断分子的速度快慢，并选择开窗和关窗，最终快速率的分子被放置在A区，慢速率的分子被放置在B区。这样一来，A的温度高，B的温度低，温差出现了，熵也减少了，不用担心热寂了，热力学第二定律不复存在了.